化学热力学基础

热力学中的基本概念

热力学系统与状态函数、常用术语

热力学系统是我们研究的物理对象，可以是一个容器内的气体、一块金属、一杯水等。系统与其周围环境之间可以通过能量和物质交换。根据系统与环境的关系，热力学系统可以分为三类：

• 封闭系统：只能与环境交换能量，不能交换物质。
• 开放系统：可以与环境交换能量和物质。
• 孤立系统：既不能与环境交换能量，也不能交换物质。
  热力学状态函数是描述系统状态的物理量，只依赖于系统的当前状态，而与系统如何达到该状态无关。常见的状态函数包括：
• 内能（U）
• 焓（H）
• 熵（S）
• 吉布斯自由能（G）
• 亥姆霍兹自由能（A）
• 体积（V）
• 压力（P）
• 温度（T）
• 物质的量（n）

热力学过程：

热力学过程是指体系从一个状态变化到另一个状态的过程。根据不同的条件，热力学过程可以分为以下几种类型：

• 等温过程：温度保持不变。
• 等压过程：压力保持不变。
• 等体积过程：体积保持不变。
• 绝热过程：没有热量交换。
• 可逆过程：系统和环境可以通过微小变化回到原始状态。
• 不可逆过程：系统和环境不能回到原始状态。

体积功

体积功是指由于系统体积变化而对外界做的功。在热力学中，体积功通常表示为：

$$W = -P \Delta V$$

其中，$ W $ 是体积功，$ P $ 是系统的压力，$ \Delta V $ 是体积的变化量。

注意：液体和固体的体积变化较小，通常可以忽略不计，因此在处理液体和固体时，体积功常常被忽略。

热力学能

热力学能$U$也是体系的一个状态函数，它的绝对数值不可求，但是可以通过热力学第一定律来计算其变化量。热力学能的变化量可以通过以下公式表示：

$$\Delta U = Q + W$$

其中，$\Delta U$ 是内能的变化量，$Q$ 是系统吸收的热量，$W$ 是系统对外界做的功。

注意：我们常常研究理想气体，它的内能只与温度有关，而与体积和压力无关。因此，对于理想气体，当温度不变时，它的内能变化量$\Delta U$为零。

计算热效应

热力学第一定律

热力学第一定律其实就是能量守恒定律的一个表现形式，其数学表达式为：

$$\Delta U = Q + W$$

之后我们将由这个得到一些重要的结论，包括$\Delta H$、$\Delta S$、$\Delta G$、$\Delta U$的相关公式，尤为重要，特别是$Q_p$和$Q_v$。

热效应

热效应的本质是化学键的断裂与形成中成键与断键的能量变化不同。热效应可以定义为（宋天佑《无机化学（第五版）》）：当生成物和反应物温度相同时，反应过程中放出或吸收的热量。热效应可以通过以下几种方式计算：

1. 直接测量法：使用量热计直接测量反应过程中的热量变化。
2. 热化学方程式法：利用已知的热化学方程式计算热效应。
3. 标准生成焓法：利用标准生成焓计算热效应。
4. 燃烧热法：利用燃烧热计算热效应。
5. Hess定律：利用Hess定律计算热效应。
6. 键能法：利用化学键的键能计算热效应。

之所要要求前后温度相同，是为了了避免热效应中包含了热量变化的部分。

由热力学第一定律：

$$\Delta U = Q + W$$

结合$\Delta U=U_生-U_反$，可得：

$$U_生-U_反 = Q + W$$

其中，$Q$是热效应，$W$是体积功。$Q$因为反应的条件不同，会有不同的意义和内容。

1.恒容反应热

在恒容条件下，体积不变，$W=0$，因此热力学第一定律变为：

$$\Delta U = Q_v$$

其中，$Q_v$是恒容反应热。常常使用弹式量热计来测量恒容反应热（主要是有机化合物的燃烧热，可用于计算有机反应的热效应）。
对于弹式量热计，有热容的概念，有公式：

$$Q_v = C \Delta T$$

其中，$C$是量热计的热容，$\Delta T$是温度变化。

2.恒压反应热

在恒压条件下，压力不变，$W=-P\Delta V$，因此热力学第一定律变为：

$$\Delta U = Q_p + W$$

其中，$Q_p$是恒压反应热。常常使用杯量热计来测量恒压反应热（主要是水溶液反应的热效应：中和热等，这与高中学习的一致）。

下面我们即将推导出焓变的公式（书中也由此介绍了焓$H$的概念）:

$$\Delta U = Q_p - P \Delta V$$

$$U_2-U_1 = Q_p - P(V_2 - V_1)$$

$$U_2 + PV_2 -(U_1 + PV_1)= Q_p$$

$$(U_2+PV_2) - (U_1 + PV_1) = Q_p$$

定义$H = U + PV$，则上式变为：

$$H_2 - H_1 = Q_p$$

$$\Delta H = Q_p$$

其中，$\Delta H$是焓变，$Q_p$是恒压反应热。

注意: 这个推导过程中有一个假设：无非体积功

$Q_p$与$Q_v$的关系（重难点）

方法一

我们可以认为，研究对象分别经过一个恒容过程（$Ⅰ$）和一个恒压过程（$Ⅱ$），从状态1到状态2（$Ⅲ$），三种状态的温度都一致。则：

首先，我们要知道，$Ⅰ$中，$V不变$我们设，最开始的状态有

$$P_1, V_1, T_0$$

恒容产物状态

$$P_2, V_1, T_0$$

恒压产物状态

$$P_1, V_2, T_0$$

由焓变的性质可知，有：

$$\Delta H_2=\Delta H_1+\Delta H_3$$

$$\Delta H_2=\Delta U_1+(P_2V_1-P_1V_1)+\Delta U_3+(P_1V_2-P_2V_1)$$

消去相同的项，得：

$$\Delta H_2=\Delta U_1+\Delta U_3+P_1(V_2-V_1)$$

重点：对于理想气体，$U$只与温度有关，因此，$\Delta U_3=0$，则上式变为：

$$\Delta H_2=\Delta U_1+P_1(V_2-V_1)$$

又因为，$\Delta H_2=Q_p$，$\Delta U_1=Q_v$，所以：

$$Q_p=Q_v+P_1(V_2-V_1)$$

方法二

我们也可以直接利用之前的结论（$\Delta U_V=Q_V$、$\Delta Q_P=\Delta H$）推导：
设整个过程的$\Delta U$为$\Delta U$,$\Delta H$为恒压变化的$\Delta H$（因为$\Delta U_3=0$）则：

$$\Delta H = \Delta U + P \Delta V$$

$$Q_P = Q_V + P \Delta V$$

对于理想气体，$P V = n R T$，则：

$$Q_P = Q_V + n(g) R \Delta T$$

这种方法较为简洁，但是不如方法一直观，较为抽象。

反应进度$\xi$

反应进度$\xi$是用来描述化学反应进行程度的一个量。它表示反应物转化为生成物的程度，通常以摩尔数为单位。对于一个一般的化学反应：

$$aA + bB \rightarrow cC + dD$$

反应进度$\xi$可以定义为：

$$\xi = \frac{n_A^0 - n_A}{a} = \frac{n_B^0 - n_B}{b} = \frac{n_C - n_C^0}{c} = \frac{n_D - n_D^0}{d}$$

其中，$n_A^0$、$n_B^0$、$n_C^0$、$n_D^0$分别是反应开始时反应物和生成物的初始摩尔数，$n_A$、$n_B$、$n_C$、$n_D$分别是反应进行到某一时刻时的摩尔数，$a$、$b$、$c$、$d$是化学反应方程式中的化学计量系数。

反应进度可以很好的描述反应进行了“多少摩尔”。

生成热

相对焓值

因为$H$的绝对值不可测量，所以我们通常使用相对焓值$\Delta_r H$来表示物质的焓值。注意：我们以指定单质为零点，来计算其他物质的焓值。

标准生成热

生成热的符号是$\Delta H_f$，是指在标准状态下，由最稳定的单质生成1摩尔化合物所放出的热量。生成热是一个重要的热力学量，可以用来计算化学反应的热效应。
加上不同的上标与下标有不同的涵义：

• $\Delta_f H^\theta$：标准生成热
• $\Delta_f H_m$：摩尔生成热
• $\Delta_f H_m^\theta$：标准摩尔生成热

注意：对于气体，标准状态指的是分压为1大气压的状态；对于溶液，标准状态指的是浓度为1摩尔每升的状态。

标准摩尔生成热的应用

标准摩尔生成热可以用来计算化学反应的热效应：

$$\Delta_r H_m^\theta = \sum \nu_p \Delta_f H_m^\theta (生成物) - \sum \nu_r \Delta_f H_m^\theta (反应物)$$

燃烧热

类似的，我们有燃烧热$\Delta_c H$，是指在标准状态下，1摩尔物质完全燃烧生成最稳定的氧化物所放出的热量。燃烧热也是一个重要的热力学量，可以用来计算化学反应的热效应。单位为kJ/mol。
加上不同的上标与下标有不同的涵义：

• $\Delta_c H^\theta$：标准燃烧热
• $\Delta_c H_m$：摩尔燃烧热
• $\Delta_c H_m^\theta$：标准摩尔燃烧热

标准摩尔燃烧热的应用

标准摩尔燃烧热可以用来计算化学反应的热效应：

$$\Delta_r H_m^\theta = \sum \nu_r \Delta_c H_m^\theta (反应物) - \sum \nu_p \Delta_c H_m^\theta (生成物)$$

可以看到，生成热和燃烧热的计算公式是相反的，这是因为它们分别规定了标准反应的起点和终点

反应的方向

涉及的概念有：可逆过程、熵、吉布斯自由能

可逆过程

对于可逆过程：

$$\Delta S = \frac{Q_r}{T}$$

不可逆过程

$$\Delta S > 0$$

总结Conclusion

在化学热力学中，常见的概念有：

• 内能（U）
• 焓（H）
• 熵（S）
• 吉布斯自由能（G）

• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 热力学第三定律
• 相平衡
• 化学平衡
• 相图
• 相变
• 热力学数据
• 标准状态
• 热力学函数
• 热力学循环

与这些概念的相关公式有：

• 内能变化：$\Delta U = Q + W$
• 焓变化：$\Delta H = \Delta U + P \Delta V$
• 熵变化：$\Delta S = \frac{Q_{r}}{T}$
• 吉布斯自由能变化：$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

• 热力学第一定律：$\Delta U = Q + W$